間歇式聚合釜--聚丙烯生產(chǎn)裝置

更新時間：2010-11-17 點擊次數(shù)：4715

1、液相小本體法聚丙烯生產(chǎn)裝置，是我國在一定的歷史條件下研究開發(fā)出來的，它的特點是聚合釜體積小，間歇操作，丙烯單耗、能耗較高，與大型裝置相比，產(chǎn)品成本高，產(chǎn)品質(zhì)量波動大，效益很低。因此就小本體聚丙烯生產(chǎn)廠來說，只有降低單耗、能耗，穩(wěn)定生產(chǎn)，穩(wěn)定和提高產(chǎn)品質(zhì)量，才能提高企業(yè)的競爭力。本文就如何控制和提高產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)行探討。聚丙烯粉料的分析項目有以下七種：①熔融指數(shù)，②等規(guī)度，③灰分，④氯含量，⑤揮發(fā)分，⑥表觀密度，⑦拉伸屈服強度。 2 熔融指數(shù)的控制熔融指數(shù)（MI）是PP牌號的關(guān)鍵指標(biāo)，它決定了產(chǎn)品的不同用途。MI是熱塑性塑料在一定的溫度壓力下，熔體在10min內(nèi)流經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)孔徑的質(zhì)量，單位g/10min。MI越大，粉料的分子量越小，所以熔融指數(shù)的大小反映了產(chǎn)品的分子量的大小。MI的控制主要靠氫氣的加入量來控制調(diào)節(jié)。 H2/丙烯質(zhì)量比的大小，決定MI的大小，其比值越大，MI越大，反之則越小，因此影響MI的主要因素有以下幾種：（1）催化劑本身的氫調(diào)性能；（2）操作參數(shù)的影響；（3）加氫準(zhǔn)確性的影響；（4）丙烯加入準(zhǔn)確性的影響；（5）聚合釜軸封密封和系統(tǒng)密封的影響；（6）聚合釜撤熱效果的影響等，本裝置采取以下措施來控制和提高熔融指數(shù)的合格率。 2.1 催化劑的性能對MI的控制我廠選用CS-1催化劑，其活性達(dá)2-33萬gPP/gcat，它的氫氣調(diào)節(jié)能力好，可以生產(chǎn)MI為30以上的聚丙烯粉料，比以往的絡(luò)合Ⅱ催化劑體系MI好控制，絡(luò)合Ⅱ催化劑不能生產(chǎn)高融料。 2.2 操作參數(shù)對MI的控制（1）加氫量的大小 H2/丙烯質(zhì)量比為0.00002-0.0002，根據(jù)生產(chǎn)不同牌號的PP，氫氣量在此范圍內(nèi)調(diào)整。當(dāng)生產(chǎn)不穩(wěn)放空丙烯時，要酌情補加氫氣。（2）三劑加入量的大小平穩(wěn)生產(chǎn)時每釜（12m3）加入量如下。催化劑：40-70g；活化劑：0.4-1.0L； DDS：170-200mL。根據(jù)原料情況適當(dāng)增減三劑的用量，使之平穩(wěn)生產(chǎn)。（3）聚合釜升溫、恒溫的控制在操作中平穩(wěn)控制，避免給水較晚，難控制，被迫回收丙烯，從而使氫氣被回收掉，影響MI的合格率。投完料后，升溫不宜太快，應(yīng)保持在50-60min內(nèi)，太快，反應(yīng)劇烈，產(chǎn)品顆粒形態(tài)不好；太慢，直接影響生產(chǎn)效率。應(yīng)在升溫初期快升，約用15-20min，將體系升至50℃左右，開始反應(yīng)，當(dāng)給聚合釜升溫至65-70℃，釜壓達(dá)到2.3-2.4MPa時，停熱水，切換成冷水觀察釜壓上升速度，漸開冷水調(diào)節(jié)閥至全開，控制升溫速度，使在40-50min達(dá)到恒壓參數(shù)，壓力為3.5±0.2MPa，這樣反應(yīng)能放熱平穩(wěn)，易于后期操作。在控制過程中如果給冷水太晚，反應(yīng)過于劇烈，控制不住，回收丙烯，再補氫氣時加入量控制不好，會影響產(chǎn)品的MI，如果給冷水太早。使催化劑活性降低，影響聚丙烯的產(chǎn)率。 2.3 加氫量準(zhǔn)確性的控制加氫量的大小是調(diào)整MI大小的決定性因素，其加氫的準(zhǔn)確性是產(chǎn)品合格率的重要影響因素之一。我廠用加氫質(zhì)量流量計代替以往計量罐、壓力表計量，能比較準(zhǔn)確地計量氫氣流量，從而比較準(zhǔn)的控制MI，使其合格率明顯提高。以往氫氣計量罐的體積為0.45m3比較大，計量壓差帶入較大的計量誤差，而質(zhì)量流量計能較準(zhǔn)確計量加入的氫氣量，因此計量氫氣準(zhǔn)確率大大提高，從而提高了MI合格率。 2.4 丙烯投料的準(zhǔn)確度的影響丙烯投料的準(zhǔn)確度也是控制MI的重要因素。因為H2/丙烯質(zhì)量比的大小決定MI的大小，所以每釜丙烯投料的準(zhǔn)確性將極大地影響MI的大小。我廠利用2003年檢修期間進(jìn)行技術(shù)改造，上批量控制器代替丙烯升壓器給丙烯計量罐升壓投料，投料實現(xiàn)自動控制，避免了丙烯升壓器升壓效果差，壓力升不起來的現(xiàn)象和玻璃板液位計計量誤差。改造前，我廠是用丙烯計量罐升壓投料，投料流程為：由計量操作員啟動丙烯升壓器，開丙烯升壓器的蒸汽人口閥和出口閥給丙烯計量罐進(jìn)行升壓，用玻璃板液位計計量好丙烯液位，當(dāng)丙烯計量罐壓力達(dá)到1.8-2.0MPa時，聚合崗操作員進(jìn)行投料，然后打開丙烯計量罐的出口閥靠計量罐和聚合釜的壓差把丙烯投到聚合釜中。改造后，加設(shè)了批量控制器，投料時，打開操作盤上的投料開關(guān)，原料罐中的丙烯經(jīng)泵、批量控制器投到聚合釜中，在此期間操作人員把三劑投到釜中，當(dāng)通過流量計的丙烯達(dá)4.2t時（設(shè)定的），三通閥自動改走循環(huán)線，此時丙烯將處于打循環(huán)過程，這時聚合釜投料完畢。下一釜投料時，重復(fù)以上過程即可。這樣就形成了一個自動化投料過程系統(tǒng)。在此系統(tǒng)改造的同時，將丙烯泵加變頻器，通過改變其轉(zhuǎn)速來調(diào)節(jié)出口壓力。投料時將泵葉輪轉(zhuǎn)速調(diào)至zui高，耗電15kW，泵出口壓力達(dá)1.5MPa；走循環(huán)線時，泵轉(zhuǎn)速zui低，耗電5kW。這樣使泵常開，既減少了勞動強度，又不至于浪費電能。用批量控制器計量，投料比較準(zhǔn)確，避免了投料量不準(zhǔn)的現(xiàn)象發(fā)生。在原料基本不變的情況下，每釜生產(chǎn)情況波動不大，生產(chǎn)較平穩(wěn)，三劑用量配比好調(diào)整，MI合格率明顯提高。 2.5 聚合釜攪拌軸封及系統(tǒng)密封情況對MI影響控制氫氣主要分散在釜頂氣相中，因此聚合釜攪拌軸封或系統(tǒng)泄漏，會使釜內(nèi)氫氣與氣相丙烯大量漏損。嚴(yán)重影響氫調(diào)效果。實際聚合釜軸封泄漏嚴(yán)重，MI難控制，使MI合格率較低，因此解決軸封泄漏問題，選擇適當(dāng)?shù)拿芊獠牧?，是提高合格率的主要途徑之一?我們考察其它同類裝置的生產(chǎn)情況以及聚合釜的特性，于2003年將原來的填料密封改為新型的機械密封，效果比較好。 2.6 聚合釜撤熱能力對MI影響與控制原聚合釜內(nèi)冷管采用四根Φ50的指形管設(shè)在聚合釜內(nèi)壁進(jìn)行撤熱，撤熱效果不理想，我車間經(jīng)過論證，于2003年檢修時將Φ50指形管改為Φ80n形管，增加了撤熱冷卻效果，并同時采用定期清理釜內(nèi)壁塑化物的辦法來提高聚合釜的撤熱效果，從而避免了聚合反應(yīng)放出的熱量撤不出去，使反應(yīng)劇烈，難控制，被迫回收丙烯來穩(wěn)定操作，因氫氣較輕在聚合釜頂部，在回收丙烯時，回收大部分氫氣，從而使MI難控制，降低了MI的合格率。通過內(nèi)冷管改造，提高M(jìn)I合格率。繼續(xù)
3 等規(guī)指數(shù)的控制等規(guī)指數(shù)是PP牌號等級劃分的關(guān)鍵指標(biāo)，聚丙烯的等規(guī)度就是等規(guī)聚丙烯在整個聚合物中的含量，一般用質(zhì)量百分比表示。其測定方法一般用沸騰正庚烷法，是不溶于沸騰的正庚烷中的樣品量占試樣總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，一般要求控制在96%以上。影響等規(guī)指數(shù)的主要因素有以下幾種：（1）催化劑、活化劑和DDS本身性能；（2）三劑加入量配比的影響；（3）丙烯原料中雜質(zhì)的影響；（4）工藝參數(shù)的影響等。我裝置采取以下措施來控制和提高等規(guī)指數(shù)的合格率。 3.1 選擇能的催化劑體系我廠現(xiàn)用CS-1催化劑，其活性達(dá)2-33萬gPP/gcat，它的定向能力很強，靠第三組分DDS來提高產(chǎn)品的等規(guī)度，高達(dá)97%-99%。CS-1型催化劑的主催化劑為TiCl4，活化劑AIEt3為助催化劑，活化劑是將主催化劑上的TiCl4還原成具有催化活性的TiCl3；DDS為二苯基二甲氧基硅烷，作用是提高催化劑的定向能力，是催化劑體系中的外給電子體，必須與加入主催化劑內(nèi)的內(nèi)給電子體化合物相匹配，使催化劑既達(dá)到高活性，又能保證高定向能力。CS-1型催化劑活性高，定向能力高，產(chǎn)品鈦、氯含量較低，性能明顯優(yōu)于絡(luò)合Ⅱ型催化劑。 3.2 三劑加入量的控制三劑加入量的大?。浩椒€(wěn)生產(chǎn)時每釜加入量如下。催化劑：40-70g；活化劑：0.4-1.0L； DDS：170-250mL。根據(jù)原料情況適當(dāng)增減三劑的用量，使之平穩(wěn)生產(chǎn)。（1）CS-1催化劑的其定向能力可達(dá)97%-99%，但是，由于生產(chǎn)中其它因素如活化劑、原料丙烯質(zhì)量、工藝條件及操作的影響，也會使催化劑的定向能力得不到發(fā)揮，產(chǎn)品的等規(guī)度仍然較低，TiCl4催化劑在丙烯中的加入濃度越高，產(chǎn)品的等規(guī)度就越高，在操作中根據(jù)情況適當(dāng)調(diào)節(jié)TiCl4加入量，原料好，少加，原料雜質(zhì)超標(biāo)，應(yīng)適當(dāng)多加入，但應(yīng)綜合考慮灰分、氯含量等指標(biāo)。（2）一般情況下Al/Ti控制在8-12之間，當(dāng)活化劑加入量過少時對產(chǎn)品等規(guī)度有明顯影響，嚴(yán)重時可能降低至90%以下，因此生產(chǎn)中根據(jù)原料的情況，適當(dāng)增加或減少活化劑，一定要保證活化劑加夠，以保證產(chǎn)品等規(guī)度。（3）DDS作用是外給電子體與主催化劑中的脂類內(nèi)給電子體匹配，提高催化劑的定向能力。所以DDS在一定范圍內(nèi)多加，有利于其等規(guī)度的提高。 3.3 丙烯原料中雜質(zhì)的控制原料丙烯中，對產(chǎn)品等規(guī)度有明顯影響的雜質(zhì)有CO、二烯烴、炔烴，乙烯和硫砷等對產(chǎn)品等規(guī)度也有一定影響。當(dāng)丙烯中CO、炔烴、二烯烴含量大于0.002%時，產(chǎn)品等規(guī)度會明顯下降。乙烯含量大于0.1%時也會明顯下降。這些雜質(zhì)使產(chǎn)品等規(guī)度下降的原因是它們能參與聚合到分子鏈中間去，破壞高分子鏈的規(guī)整性，使產(chǎn)品等規(guī)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，特別是原料中雜質(zhì)含量較高時，氧和水都能破壞催化劑，不但破壞其活性，還能降低催化劑的定向能力，因此實際生產(chǎn)中應(yīng)嚴(yán)格把好原料質(zhì)量關(guān)，加強精制效果，盡量減少雜質(zhì)的含量。去年檢修時，更換了固堿塔和脫硫塔，以及脫氧塔，又增添了脫砷塔，但必須保證各種填料的先后流程順序，才能更好發(fā)揮其精制效果；另外增加了原料丙烯分析項目，分析硫和砷，當(dāng)裝置精丙烯中H2S含量≥1×10^-7或砷≥3×10^-8時，使其進(jìn)行循環(huán)精制，確保原料質(zhì)量合格方可使用，保證了精丙烯的質(zhì)量。精制塔的精制流程為：原料丙烯→固堿塔→水解脫硫塔→脫硫塔→氧化鋁脫水塔→分子篩脫水塔→脫砷塔→脫氧塔→精丙烯進(jìn)罐區(qū) 3.4 工藝操作參數(shù)對等規(guī)指數(shù)的控制（1）嚴(yán)格投料順序：3m3丙烯→活化劑→2m3丙烯→DDS→1m3丙烯攪拌15min→催化劑→2m3丙烯這樣先投丙烯和活化劑，zui后再用少量丙烯沖催化劑入聚合釜，讓大部分雜質(zhì)被活化劑破壞掉，消耗部分活化劑而保證催化劑少遭破壞以保護(hù)催化劑的活性，有利于提高產(chǎn)品的等規(guī)度。如果先投催化劑，丙烯中雜質(zhì)與催化劑反應(yīng)成無規(guī)物，或其它雜質(zhì)使催化劑失活，產(chǎn)品等規(guī)度下降。 4 灰分含量的控制聚丙烯中所含有的在高溫（850℃）灼燒后仍然不能揮發(fā)而殘留下來的雜質(zhì)的質(zhì)量占灼燒前聚丙烯質(zhì)量的百分比稱為聚丙烯的灰分含量。它主要來自生產(chǎn)聚丙烯粉料所投入的催化劑和活化劑，裝置開車時，因系統(tǒng)不干凈而混入少量的機械雜質(zhì)也是聚丙烯灰分的來源。液相本體法聚丙烯產(chǎn)品灰分含量的理論值可以用下式計算： A=（0.5179+0.3305R）/η×100 式中：A－產(chǎn)品總灰分含，%； η－TiCl4催化劑對應(yīng)產(chǎn)品得率，gPP/gTiCl4； R－鋁鈦物質(zhì)的量比。為此，我們從以下幾個方面采取措施來降低聚丙烯產(chǎn)品中的灰分含量。（1）采用高活性的催化劑體系，降低三劑的加入量，提高催化劑對應(yīng)產(chǎn)品的得率。（2）控制原料丙烯的雜質(zhì)含量，提高精制效果，降低三劑消耗量，來提高催化劑對應(yīng)產(chǎn)品得率并降低鋁鈦物質(zhì)的量比。（3）選擇適宜的工藝條件，保證足夠的反應(yīng)時間，提高單釜轉(zhuǎn)化率。 5 氯含量的控制液相本體法聚丙烯產(chǎn)品中的氯含量是由催化劑TiCl4帶入的，其主要危害是對后加工的設(shè)備有腐蝕作用。因此要嚴(yán)格控制聚丙烯的氯含量。液相本體法聚丙烯產(chǎn)品的氯含量的大小與鋁鈦物質(zhì)的量比成正比，與催化劑得率成反比。因此要降低產(chǎn)品的氯含量也必須保證獲得催化劑TiCl4的高得率和適當(dāng)降低投料時的鋁鈦物質(zhì)的量比，也就是降低三劑的消耗量，為此應(yīng)采取和降低產(chǎn)品灰分含量一樣的措施。 6 揮發(fā)分含量的控制聚丙烯產(chǎn)品的揮發(fā)分主要來源于未閃蒸干凈的揮發(fā)性物質(zhì)，如烴類（主要是丙烯和丙烷），另外，在閃蒸去活時，向閃蒸釜內(nèi)通入粗氮氣和空氣也會帶來一些水分。為了降低產(chǎn)品揮發(fā)分含量首先要求閃蒸要充分、*，使聚丙烯粉料吸附的烴類物質(zhì)盡可能閃蒸干凈。其次要采用干燥氮氣和空氣，以免帶入過多的水分和其它揮發(fā)性物質(zhì)。 7 抗拉伸屈服強度的控制聚丙烯產(chǎn)品的拉伸屈服強度與產(chǎn)品的等規(guī)度、熔融指數(shù)存在著一定的關(guān)系。當(dāng)產(chǎn)品的等規(guī)度、熔融指數(shù)增大時，其抗拉伸屈服強度也隨之增大；當(dāng)產(chǎn)品的等規(guī)度、熔融指數(shù)減小時，其抗拉伸屈服強度也相應(yīng)減小。為了改變聚丙烯的力學(xué)性能，可以通過調(diào)節(jié)聚丙烯的等規(guī)度或熔融指數(shù)來達(dá)到這一目的。但因為拉伸屈服強度、等規(guī)度、熔融指數(shù)等都是聚丙烯的重要指標(biāo)，不能為了單純提高某一質(zhì)量指標(biāo)而隨意對其它指標(biāo)進(jìn)行無限度調(diào)節(jié)，只能根據(jù)使用的特殊要求進(jìn)行綜合考慮。 8 表觀密度控制在聚丙烯質(zhì)量指標(biāo)中，表觀密度，基本上與生產(chǎn)方法和生產(chǎn)控制無關(guān)，只與催化劑的顆粒度有關(guān)，應(yīng)選擇粒度適當(dāng)?shù)拇呋瘎┡铺枴?9 結(jié)束語通過對間歇小本體聚丙烯質(zhì)量的控制采取的一系列措施，使我廠產(chǎn)品質(zhì)量大幅度的提高，可以根據(jù)市場需要生產(chǎn)適銷對路的品牌產(chǎn)品，不斷開拓市場，為企業(yè)創(chuàng)造良好的信譽和經(jīng)濟效益。

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